东华大学武培怡教授课题组：双聚合物协同机制构筑界面稳定的MOF纳米片温敏纳滤膜

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刺激响应性纳米孔道的构筑是智能膜应用于人造器官、生物传感、药物递送及可控物质分离等领域的关键。近年来，具有快速水传输特性和高分离选择性的新型二维纳米片分离膜引起了研究人员的广泛关注。将温敏聚合物（如聚N-异丙基丙烯酰胺，PNIPAM）通过合适的手段引入二维片层膜可赋予层间纳米孔道温度响应性。然而，常规共抽滤或聚合物接枝等方法通常会带来膜层间距与整体厚度随温度扰动的剧烈改变，不利于高性能温敏纳米片膜在实际分离场景中的应用。因此，如何在不牺牲响应性分离性能的前提下构筑界面稳定的温敏二维纳米片膜，仍是一个亟待解决的问题。

基于此，东华大学武培怡/孙胜童研究团队提出了双聚合物协同机制稳定温敏MOF纳米片膜界面的制备策略，有效实现了在剧烈温度变化过程中片层膜层间距的稳定化及与尺寸相关的膜选择分离性能。他们选取了具有相同环酰胺基团的聚N-乙烯基己内酰胺（PVCL）和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）协同稳定MOF纳米片并进一步抽滤得到层层堆叠的纳米片复合膜。其中，PVCL是一类生物相容的LCST型温敏水溶性聚合物（低温溶解，高温分相），而PVP不具备温敏性，仅起到支撑片层结构的作用。PVCL和PVP协同作用使得在升降温循环过程中，层间纳米孔道体积既可以同步增大与缩小，层间距又不会受到严重的干扰。

图1. PVCL/PVP协同稳定MOF纳米片及相应分离膜的形貌和力学表征。

其中，MOF纳米片由Zn²⁺和TCPP配体形成的框架组成，具有约1.2 nm大小的微孔。这一多孔结构使得MOF纳米片膜在室温条件下即表现出了较高的水通量和尺寸选择性，对典型染料（亮绿BG、中性红NR、结晶紫CV、甲基蓝MB）的截留和通量均优于目前报道的大多数二维片层膜。

图2. 温敏MOF纳米片膜的通量及对不同尺寸离子/分子的截留率。

当温度从20 ℃逐渐升温至70 ℃，由于PVCL链结构塌缩（LCST ~ 43 ℃），MOF纳米片膜纯水通量由858 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹升高至1934 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，且随升降温循环良好。将尺寸相近的三种染料分子（BG、NR、CV）混合液进行过滤测试发现，随温度升高，尺寸较小的BG和NR分子截留率下降明显高于CV，其流出顺序还可进一步通过温度扰动的紫外可见光谱及二维相关谱图得到验证。

图3. 温敏MOF纳米片膜水通量及对染料截留能力的温度敏感性。

通过小角X-射线散射（SAXS）考察该纳米片膜的层间距变化，发现随温度变化MOF纳米片层间距几乎保持不变（d-spacing = 1.68 nm），表明PVP很好地稳定了片层界面。利用二维相关红外光谱进一步研究了升温过程中的分子构象衍化动力学，结果显示，纳米孔道变化主要是由PVCL分子链脱水塌缩以降低MOF纳米片界面润湿性所驱动的。

图4. 温敏MOF纳米片膜层间距变化及二维相关红外光谱表征。

以上研究成果近期以“Interfacially stable MOF nanosheet membrane with tailored nanochannels for ultrafast and thermo-responsive nanofiltration”为题被Nano Research（2020, DOI: 10.1007/s12274-020-2959-6）接收。贾炜博士为文章的第一作者，东华大学武培怡教授和孙胜童研究员为文章的共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金等项目的资助与支持。德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士及上海光源对该研究提供了大力帮助。

论文链接：

https://doi.org/10.1007/s12274-020-2959-6

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